正极材料技术及在锂电池中的应用

负极材料是指构成电池中负极的原材料。锂离子电池负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘结剂和添加剂制成糊状胶，均匀涂敷在铜箔两面，烘干，压延而成。锂离子电池成功制造的关键在于制备可逆脱嵌锂离子的负极材料。

什么是锂电池材料？
锂电池，又称二次电池，是指含有锂金属的电池。最早的“锂电池”是指含有锂金属的一次性电池。但由于这类电池中锂金属的能量密度极高，后来改进为可充电重复使用的锂离子二次电池，广泛应用于各类电子3C产品中。

纯锂金属是自锂电池发明以来最好的负极材料，因为它没有任何惰性重量。但在充电过程中容易形成枝晶锂枝晶，导致电池内部短路，引发严重的安全隐患。近年来，碳和非碳活性物质都被深入研究以实现高性能，它们的特性也对电池能量密度产生重大影响，尤其是在电动汽车市场。基于电化学储能原理，开发了创新的负极材料。

锂离子二次电池通过分别在正极和负极之间迁移锂离子来达到储存和放电的目的，负极也起到储存和释放锂离子的作用。理想的负极材料具有低氧化还原电位、高电容（mAh/g或mAh/mL）、稳定的电位平台和高安全性。在相同的电容量（Ah）下，低氧化还原电位的负极材料和高氧化还原电位的正极材料可以获得更高的能量（Wh）。高电容可以用更小的量来满足正负电容比要求，间接提高能量密度（Wh/kg）。

根据负极材料的反应机理，可分为插层型、转化型和合金型。负极材料的电容一般高于正极（130~250 mAh/g），因此电池用电极材料的开发长期以来一直以正极材料为主。虽然提高正极材料的比电容与电池的蓄电量（Wh）没有直接关系，但可以减轻使用重量，间接提高电池的能量密度。

理想的锂离子电池负极应满足以下要求：
具有高可逆重量和体积容量。
具有最低电位的正极材料。
高倍率充电能力。
循环寿命长。
低成本。
优秀的抗滥用能力。
环境兼容性。

锂电池材料介绍：
锂电池的主要组成部分包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大部分。正极材料占34%，电解液占16%，隔膜约占21%，负极材料占15%。负极材料是决定锂电池性能的关键因素之一。

正极材料：
一般以LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCOO2为主要材料，在正极活性物质中加入导电剂和树脂粘结剂，然后薄层涂覆在铝基板上。在结构上，钴酸锂和镍酸锂的结构非常相似，而锰酸锂则类似于尖晶石结构，在放电下具有更好的结构稳定性。从优缺点来看，钴锂最为常见，但缺乏原材料来源。锂镍的重量能量密度最高，但安全性较差。锰酸锂最便宜，但能量密度和高温热稳定性较差。此外，磷酸铁锂还具有钴锂、镍锂、锰锂的主要优点，但不含钴等贵重元素。它具有低成本、无毒、高功率、高容量等优点，符合安全和环保要求，成为近来的主流材料。

负极材料：
主要以碳材料为主，分为石墨系列和焦炭系列。石墨系列具有较高的重量能量密度，材料本身的结构具有规律性。负极材料在首次充放电反应中具有较高的不可逆电容，但这种材料可以在较高的C倍率下进行充放电，而且这种材料的放电曲线比较倾斜，有利于利用电压监控电池容量消耗。

正极材料主要分为碳系和非碳系。石墨、人造石墨、中间相碳微球等属于碳系。硅材料可以满足更高能量密度的需求（理论克容量为4200mAh/g）。随着动力电池能量密度要求的提高，高镍三元电池的发展有利于商业化量产的普及。目前，新一代高容量硅系列正极材料主要包括氧化硅（SiO）、硅碳、硅基合金等。

隔离膜片：
置于正极板和负极板之间，是一种微孔多孔的薄膜。材料主要是PP和PE。它的功能是关闭或阻塞通道。用于隔离正负极板，防止短路，使离子通过，具有保持电解液的作用。所谓关闭或阻断作用，就是电池异常升温，阻塞或阻塞作为离子通道的孔隙，使电池停止充放电反应。该隔膜可有效防止因外部短路导致电流过大导致电池异常发热。隔膜分为非织造纤维毡、微孔聚合物膜和无机复合膜。

非织造纤维毡：由天然或合成纤维制成，通常孔隙率为60%~80%，孔径为20~50um，厚度为100~200um，纤维的直径决定了薄膜的厚度和表面平整度，如果纤维直径接近粗细，则只能有一层纤维。当两根或多根这样的纤维相邻时，结构中可能存在区域空​​隙，将无法有效防止正负极短路。目前用于镍镉、镍氢电池。

微孔聚合物膜：孔隙率约40%，膜厚约20um。当电池异常高温时，由于结晶态和非晶态之间的密度差异，多孔聚合物膜在软化点温度下开始。收缩一般用于商用锂电池。

无机复合膜：由纳米颗粒无机金属氧化物，在非织造纤维垫上结合溶胶-凝胶技术制成，具有优异的热稳定性和尺寸稳定性，主要用于大型锂电池。如电动汽车和电动工具。

电解液：
电解液的作用是传导锂离子，隔离正负极直接接触。要溶解电解质组分的锂盐，必须具有高介电常数和与锂离子相容性好的溶剂，即不阻碍离子运动的低粘度有机溶液。在这个范围内，必须是液态，凝固点低，沸点高。电解质是指在正负极之间发生化学反应时能够移动离子的离子导体，在整个电化学反应中主要负责离子的传导。电解质又分为液体电解质、聚合物电解质和固体电解质。现在，液态电解质和聚合物电解质可以商品化，主要用于3C产品。至于固体电解质，还处于实验阶段。六氟磷酸锂是电解液的核心原料，约占电解液成本的50%。

安全阀：
为保证锂离子电池的使用安全，一般通过外部电路或电池内部的控制，设置切断异常电流的安全装置。安全阀是一次性不可修复的破裂膜。一旦进入工作状态，它就会保护电池，使其停止工作，所以它是对电池的最后保护手段。

锂电池的发展：
目前，关于锂电池最大的争议在于其稳定性和安全性。问题是由于电池内部温度升高引起的，包括电池发热不当、过充、正负极材料接触造成短路等。当电池跌落或碰撞时，是容易造成短路。另外，电池长期剧烈震动也会对电池造成影响。请勿随意拆解电池组，尤其是软包电池，拆解时容易造成内部损坏。

当电池内部温度持续升高且无法抑制时，用于分隔正负极材料的隔膜就会开始熔化破裂，导致大量电流短路，进而电池迅速升温, 当温度上升到 180°C 时, 正极将被触发。材料分解并产生大量热量，使电池温度瞬间急剧上升，最终产生热爆炸，喷出大量气体，造成危险。比如燃烧爆炸，激活正极释放的能量是整个电池安全的关键。因此采用磷酸铁锂或三元镍锰钴系列，因为具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有很强的结构性能。并且在遇到电压或环境温度过高时不易造成晶振损坏。同时，以离子键结合的磷酸基团也有不易断裂产生氧的优点，但充放电平台低是缺点之一。

高能电池负极技术研究现状与展望：
近年来，为实现锂金属负极的实际应用，同时考虑到有限的过剩锂金属箔作为负极的成本高，以及锂金属电池（LMB）中大量甚至过剩锂的严重安全隐患，无阳极锂金属​​电池 (AFLMB)。在保持高能量密度的同时，以低成本制造下一代锂离子二次电池是新的希望。

目前，商用锂离子电池的能量密度已经出现技术瓶颈，现有商用材料所能达到的最高能量密度规格不足300Wh/kg。实用正极材料的比电容高于正极材料。只有开发比电容更高的正极材料，辅以金属合金负极材料减轻重量，才有机会实现现有规格1.5倍以上的突破。此外，商业化面临的最大挑战仍然是电池寿命和安全性。